合金類材料儲鋰能力(li)衰(shuai)減的更(geng)深(shen)層原因

          之前(qian)對于(yu)天津有色金屬(shu)合(he)金化儲鋰(li)(li)材料(硅基、錫基)容(rong)量降低、循環性變差的解(jie)釋(shi)一(yi)般都是(shi)：材料嵌(qian)鋰(li)(li)后(hou)體(ti)積膨脹巨(ju)大，如(ru)此(ci)(ci)往復(fu)，活性涂層從集流體(ti)表面(mian)脫落。也正是(shi)如(ru)此(ci)(ci)，電(dian)極(ji)表面(mian)SEI膜不斷進行(xing)修復(fu)，消(xiao)耗電(dian)解(jie)質。另(ling)外(wai)，還有一(yi)部(bu)分鋰(li)(li)合(he)金化后(hou)已經難以脫出，被(bei)宿主(zhu)長(chang)期俘獲(huo)。這些(xie)(xie)說明，有些(xie)(xie)鋰(li)(li)確(que)實被(bei)完全“綁架(jia)”了，但(dan)更深層次的原因或者機理是(shi)什么?

　　從天(tian)津(jin)有色金屬活性物質本身(shen)出發：研究者(zhe)們基(ji)于對納米錫(xi)棒和硅電(dian)性能的(de)分析，提出了雙向擴散俘獲模型。

　　在(zai)第1次合金化過程中，Li+首先進入從活性物質顆(ke)粒表面，產生(sheng)濃度(du)(du)差。然后以(yi)進一(yi)步向(xiang)顆(ke)粒內部擴散，形(xing)成Li+濃度(du)(du)梯(ti)度(du)(du)分(fen)布。但是，顆(ke)粒內部仍有Li+難(nan)以(yi)到達的區域;

　　在第1次去合金化(hua)過程(cheng)中，Li向顆粒表面(mian)和內部(bu)雙向擴散，因此往(wang)顆粒內部(bu)擴散的Li就(jiu)留(liu)在了顆粒內部(bu);

　　在(zai)第2次合金化(hua)過程中(zhong)，之前被俘(fu)獲的Li和(he)顆(ke)(ke)粒(li)表(biao)面的Li同時(shi)向(xiang)顆(ke)(ke)粒(li)中(zhong)間部(bu)分(fen)遷(qian)移。這也就(jiu)(jiu)造成(cheng)了顆(ke)(ke)粒(li)內(nei)(nei)部(bu)存在(zai)兩(liang)種Li濃度梯度分(fen)布(bu)，阻礙了從表(biao)面擴散進(jin)來的Li+被還原后進(jin)一步向(xiang)顆(ke)(ke)粒(li)內(nei)(nei)部(bu)遷(qian)移。也就(jiu)(jiu)是說能夠嵌入到材料(liao)內(nei)(nei)部(bu)的Li+比第1次變少(shao)了;

　　在第2次去合金化過(guo)程中，Li同樣是向顆(ke)粒表面和內部雙(shuang)向擴散，也(ye)就是說原(yuan)先被俘獲的(de)一(yi)些Li在濃度(du)梯度(du)的(de)影響下再也(ye)不可能脫離出活(huo)性物質。

　　如此往復，惡性循環，導致每次的(de)嵌鋰(li)量逐漸降低。導致顆粒(li)從核(he)心(xin)向表層逐漸被鋰(li)化，形成了“死鋰(li)”

　　不僅活性物質(zhi)(zhi)本身存在俘獲鋰(li)的能力，集(ji)流(liu)體也存在同樣的情(qing)況。為了研究這一情(qing)況，作者(zhe)將鎳、銅(tong)、鈦、硼摻(chan)(chan)雜金(jin)(jin)剛石四種物質(zhi)(zhi)分別(bie)與(yu)金(jin)(jin)屬鋰(li)直接接觸(chu)，在50℃條(tiao)件(jian)下密封保存1周后發(fa)現，鎳、銅(tong)和鈦重(zhong)量變化(hua)都非常大(通(tong)過(guo)實驗前后，樣品的質(zhi)(zhi)量變化(hua)進(jin)(jin)行(xing)判斷)，說明金(jin)(jin)屬鋰(li)可以直接向這三(san)種物質(zhi)(zhi)中進(jin)(jin)行(xing)擴(kuo)散。只有硼摻(chan)(chan)雜金(jin)(jin)剛石的重(zhong)量未(wei)(wei)發(fa)生變化(hua)，通(tong)過(guo)HAXPES和TOF-SIMS檢測也未(wei)(wei)發(fa)現Li的信號(hao)，因(yin)此硼摻(chan)(chan)雜金(jin)(jin)剛石適合作為負極(ji)集(ji)流(liu)體。